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    公开号:WO1992007886A1
    申请号:PCT/JP1991/001483
    申请日:1991-10-30
    公开日:1992-05-14
    发明作者:Shin'ichi Kuwamura；Yoshinobu Deguchi；Tokio Goto；Fumio Yoshino
    申请人:Dainippon Ink & Chemicals, Inc.；
    IPC主号:C09D127-00
    专利说明:
    [0001] 明 細書
    [0002] ゲ ル 化微 粒子状 フ ッ 素樹脂 水 性 分 散 体、 そ の 製造方法 お よ び こ れ を 用 い た ア ル 力 リ 性 無機硬 化体 の保護方法。 技術分野
    [0003] 本発 明 は、 被覆 用 ゲ ル 化微 粒子状 フ ッ 素樹脂水性 分 散体、 そ の 製 造方法 お よ び こ れ を 用 い た ア ル カ リ 性無 機硬 化 体 の 保護方 法 に 関す る も の で あ る。
    [0004] 更 に 詳細 に は、 特 に ア ル 力 リ 性無 機硬 化体 か ら な る 無機 建材 に 被 覆 さ れ る、 ア ル カ リ 物質 の 浸 出 防止 能 に 優 れ、 し か も、 耐候性、 耐 水性、 耐 ァ ル カ リ 性 な ら び に 耐汚 染性 な ど に も 優 れ た 皮膜 を 形成す る 特定 の組成 の ゲ ル化微 粒子状 フ ッ 素樹脂水性 分散 体、 そ の 製 造方 法 お よ び こ れ を 用 い た ア ル カ リ 性無 機硬 化体 の 保護 方法 に 関す る。 背景技 術
    [0005] 土木建築分野 に お い て は、 コ ン ク リ ー ト 軀体、 壁 材 ま た は 屋 根材 な ど の ア ル 力 リ 性 無機硬 化体 の表面 を 被 覆す る こ と が行 な わ れ る。 こ の 被覆 の 目 的 は、 主 と し て、 基材 に 対 し、 耐 薬 品 性、 耐 水 性 ま た は 耐候性 な ど を 付 与 す る こ と で あ る。 ま た こ の 被覆 は、 保 護 と 美装 と い 面 も 考 慮 さ れ て 行 わ れ る。
    [0006] 土木 建築分 野 に お い て は、 水性 の 有機 ポ リ マ ー . ベ ー ス の 被 覆材 が、 被 覆処理 が簡 便 で あ る と い う 利 点 を 有す る た め、 頻繁 に 用 い ら れ て い o
    [0007] こ の 種 の 有 機 ポ リ マ ー . ベ ー ス と し て は、 ァ ク リ ル 系 ゃ ァ ク リ ル ー ス チ レ ン 系 共重 合体 の も の が、 従 来求 め ら れ て い た 要求 水準 に一 応達 し て お り 、 多 用 さ れ て い る。
    [0008] と こ ろ が、 今 日 、 建築 外装 材 に 用 い ら れ る 被覆材 に は、 最低 で 1 0 年 以上、 さ ら に は、 半 永 久 的 な 寿 命 が要求 さ れ る に 及 ん で い る。 前記 ァ ク リ ル 系 ゃ ァ ク リ ル — ス チ レ ン 系共重 合体 の 水性 ポ リ マ 一 を ト ッ プ コ ー ト に 用 い た 場 合 に は、 短期 間 内 で の 再塗装が必要 で あ り 、 前記 の 要求 を 考慮す る と 耐候性 に 不満が残 る。
    [0009] —方、 有機 ポ リ マ ー '· ベ ー ス と し て、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共重合 体 も 提 供 さ れ て い る。 こ の フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共重 合体 は、 高耐候 性 お よ び高耐薬品性を も た ら すバ イ ン ダ 一 と し て 公知 の も の で あ り； ( 既 に、 有機溶剤溶 液 の も の が市販 さ れて い る。
    [0010] し か し な が ら、 こ の フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共重 合体 は、 有機溶剤 を 多 量 に 含む も の で あ る 処 か ら、 火災 の危険性、 有害性 な ら び に大気 汚 染 な ど の 面 で社会的 な 問題 に も な つ て い る。
    [0011] こ れ に 対 し て、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン ま た は、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン な ど の ポ リ マ ー （ フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン · ポ リ マ ー 〉 を 水 に 分 散 さ せ た 水性分 散体 を 用 い て 被覆材 を 製造 す る こ と が提案 さ れて い る。 し か し こ の よ う な 水性分散体 を用 い た 被覆材 は、 高温 で の焼付 け が必要 で あ る。 た と え ば、 特開昭 5 7 — 3 8 8 4 5 号 公報 に開示 さ れて い る フ ツ イ匕 ビ ュ リ デ ン と へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ビ レ ン と の共重 合体 を用 い た 水性分散体 は、 そ の 固有粘度 〔 ；7 〕 が 0 . 1 ~ 0 . 5 な る 低分子量物 で あ る に も 拘 ら ず、 1 8 0 〜 2 3 0 。C と い う 高温 の 焼付 け が必要 で あ る。
    [0012] こ の よ う な高温 焼付 け を建築現場 や、 工場 内 の 強制乾燥設備 で行 う こ と は 事実 上不可能で あ る。 従 っ て前記水性 分散体 を用 い て、 常 温 で塗膜 を形成 さ せ る 必要 の あ る 建築用 塗料 や、 強制乾燥 に 頼 る ェ 場塗装用塗料 な ど を製造す る こ と は 不適 当 で あ る。
    [0013] し か も、 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン単量体類 は高価 な も の で あ る 処 か ら . こ の フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 単量体類 の み で 構成 し た 共重 合体 を 使用 し た 前記特開 昭 5 7 - 3 8 8 4 5 号公報 の 水性分 散体 は、 経済上 か ら も 不利 で あ る。
    [0014] と こ ろ で、 特開 昭 6 1 — 2 6 1 3 6 7 号公報 に は、 上述 し た 諸 々 の 問 題点 を 解 決 で き る 組成物 と し て、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン、 ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル、 お よ び カ ル ボ ン 酸 ビ ュ ル エ ス テ ル か ら 構成 さ れ る 乳化共重 合 体 ベ ー ス の 塗料 用樹脂 組 成 物が開 示 さ れ て い る。 こ の 塗 料用 樹脂組 成物 は、 ア ル 力 リ 性 無 機硬 化体 の 保護 と い う 用 途 に 適 応 し 得 る も の で あ る。 し か し こ の 塗 料用 樹脂組 成物 は、 基 材 へ の 付 着 性、 顔料分 散性 な ら び に 耐 汚染性 な ど の面 で 不充 分 で あ る。 更 に ビ ュ ル エ ー テ ル 系 単量体 は、 酸性側或 は ア ル 力 リ 性 側 で重 合 を 試 み- る と、 ビ ュ ル エ ー テ ル 系 単量 体 自 身 が、 分解 し た り 副反応 を 惹起 す る た め に、 限 ら れ た p H 領域、 具体 的 に は、 概 ね p H 4 〜 8 で し か 反 応 が で き な い と い う 欠 点 が あ る。 そ こ で、 従 来 は、 p H を 調節 す る た め に 大量 の p H 緩衝 剤 を 添加 し な け れ ば な ら ずミ そ の 結果 と し て 得 ら れた 塗 膜 の 耐水 性、 耐 ァ ル カ リ 性 な ど 水 が関 与す る 塗膜 性能 に 欠如 す る と い う 根本 的 な 問 題が あ っ た。
    [0015] さ ら に、 特 開平 2 — 2 4 0 1 5 4 号 公報及 び特開平 2 — 2 4 0 1 5 5 号 公報 に お い て は、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と 、 ォ レ フ ィ ン と、 ビ ニ ル エ ス テ ル お よ び ま た は ビ ニ ル エ ー テ ル と、 重 合性不飽和 酸 と の 組 合 せ に よ る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共重 合体水 性分 散体が常温 乾燥 用 の 塗 料 と し て 適 し て い る と の 開示 が あ る。
    [0016] し か し、 こ れ ら 公報 に 開示 さ れ た 塗料 は、 無 機質建材か ら ア ル 力 リ 物質 の 浸 出 防止 す る 能 力 が充分 で は な い。 し か も、 こ れ ら 公 報 に 開 示 さ れた 内 容 で は、 長 期 間 に わ た る 耐 水性、 耐 ア ル カ リ 性 に 欠如 し た フ ッ 素樹 脂水 性分散 体 し か得 ら れ な い。
    [0017] こ の よ う に、 従 来 の 被 覆材 で は、 セ メ ン ト モ ル タ ル、 セ メ ン ト コ ン ク リ ー ト 、 セ メ ン ト ア ス ペ ス ト ま た は 珪酸 カ ル シ ウ ム 板 な ど の ァ ル カ リ 性無機 質基材 の 表 面 か ら、 こ れ ら の基材 が水 と 接触 し た 場 合、 あ る い は 水和 硬化 時 に、 ア ル 力 リ 性 物 質 が浸 出 す る の を封 鎖 す る こ と が で き な い。 さ ら に は、 長 期 の 屋 外 曝 露 に 対 す る 充分 な る 耐 候性 を は じ め、 耐 水性、 耐薬 品性 な ら び に 耐 汚染性 な ど の 諸 々 の 皮 膜性 能 に 優 れ る よ う な、 有用 性 の 高 い 被 覆用 水性樹 脂 が存在 し な か っ た。
    [0018] 本発 明 は、 ア ル 力 リ 性 無機硬化体 中 の ア ル 力 リ 性 物質 の 浸 出 封鎮 能 と、 耐候性、 耐水性、 耐薬 品性 な ら び に耐 汚 染性 な ど に 非常 に 優 れ た 皮 膜 を 形 成で き る、 極 め て有用 性 の 高 い、 被覆 用 水性樹脂 を提 供 す る こ と を 目 的 に す る。
    [0019] 言 い 替 え る と、 本発明 は、 ア ル カ リ 性無機硬化体 の、 轾 時 に よ る 外観変化 も 少 な く 、 か つ、 か か る 基材硬化体 の 劣化 も 防止 で き、 し か も、 施工 も 簡便 で あ っ て、 経済 的 に も 有利 で あ る よ う な、 極 め て 有用 な る、 被覆用 水性樹脂 エ マ ル ジ ョ ン を提供 す る こ と を 目 的 と し て い る。 発 明 の 開 示
    [0020] そ こ で、 本発 明者 は 上述 し た如 き 発 明 が解決 し よ う と す る 課題 に 照準 を 合わ せ て、 鋭意、 検討 を重ね た 結果、 特定 の 組成 の ゲ ル 化微 粒 子状 フ ッ 素樹脂 の水性分散体 を バ イ ン ダ一 と す る 塗装剤 を、 ア ル 力 リ 性無機硬化体 の ト ッ プ コ ー ト と し て塗装 せ し め た処、 そ れ が、 経時 の 外観変 化 も 劣化 も、 共 に少 な く 、 し か も、 保護皮膜 が前述 し た 如 き 諸 々 の 性能 に も 優 れ る し、 さ ら に は、 施工 も 簡便で あ り、 従 つ て、 轻済 的 に 有利 で、 極 め て有用 性 の 高い も の で あ る こ と が確認 さ れ る に及 ん で、 本発 明 を完成 さ せ る に 至 っ た。
    [0021] 即 ち 本発 明 は フ ッ 素樹脂 が ゲ ル化微粒子で あ り 、 ゲ ル化微粒子 の ゲ ルィ匕度が 2 0 〜 1 0 0 重量 ％ で あ る こ と を 特徴 と す る ゲ ル 化微粒 子状 フ ッ 素楫脂水性分散 体 で あ る。
    [0022] ま た、 本発 明 は、 水性媒体 中 で乳化剤 の存在下 に、 フ ッ 素原子 を 含有 す る 単量体 と そ の 他 の 単量体 と、 へ キ サ ジ ェ ン、 ォ ク タ ジ ェ ン . デ カ ジ エ ン 、 テ ト ラ デ カ ジ エ ン、 2 — メ チ ル ー ォ ク タ ジ ェ ン 、 デ カ ト リ エ ン よ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種以上 の 混合 物 か ら な る 架橋 性単量 体及 び /又 は加水 分解性 シ リ ル基含有単量体 と を重合 さ せ て 得 ら れ る フ ッ 素樹脂 を 用 い た こ と を 特徴 と す る ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分 散体 で あ る。
    [0023] さ ら に本発 明 は、 フ ッ 素原子 を 含有す る 単量体 が フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン で あ り 、 そ の 他 の 単量体 が、 ヱ チ レ ン、 炭素原子数 5 以上 の 直 鎖、 分 岐又 は 環状 ア ル キ ル構 造 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ニ ル エ ス テ ル 系単 量体、 酸基 含有単 量体 で あ る こ と を 特徴 と す る も の で あ る。
    [0024] 本発 明 は、 今 ま で、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と の 共重 合 に 検 討 さ れて き た ビ ュ ル エ ー テ ル系 単 量体 の 利用 に 起 因す る 塗膜 性能上 の 問 題点 を、 特 定 の 単 *体組成 を 採用 す る こ と に よ り 解 決 す る も の で あ る。 - 即 ち、 本発 明 の 水 性分散 体 は、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と 特定 の 架橋性 単 量体 と を 重 合 時 に 添加 し て、 ヱ マ ル ジ ョ ン 粒 子 を 内 部架 橋 さ せ て, 粒子 内 部 の 全部 も し く は 一部 分 を ゲ ル化 さ せ る こ と に よ り 、 一 層 の 塗膜性 能上 の 向上 が認 め ら れ る こ と を 見 い だ し て 成 さ れ た も の で あ な
    [0025] さ ら に 本発 明 は、 特定 の 構造 の カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル を 使 用 す る こ と に よ り、 長期 間 に わ た る 耐水 性 ゃ 耐 ア ル 力 リ 性 を 満 足 す る こ と が特徴 で あ る。
    [0026] 本発 明 で い う ゲ ル化微粒子 と は、 重合 時 に 架 橋性 単量体 を 必 須成 分 と し て用 い る こ と に よ り 、 粒子 内部 の 全部 も し く は 一部 分 を ゲ ル 化 さ せ た 粒子 の こ と を 指 称す る。 ゲ ルィヒ度 は、 概 ね 2 0 〜 1 0 0 重 量 ％、 好 ま し く は、 4 0 〜 ： 1 0 0 重量 ％ で あ る こ と が好 ま し い。 ゲ ル 化度 と は、 本発 明 の フ ッ 素 樹脂水 性分 散体 の 固形 分 を粉 末状 も し く は フ ィ ル ム 状 に 乾燥 せ し め ァ セ ト ン に よ る 常 温 で の 抽 出 操作 を 経 た 残差分 の 初 期量 に 対 す る 重量分率 で示 さ れ た も の と 定義 さ れ る。
    [0027] 本発 明 を 実 施す る に 当 た っ て 使用 す る 単量 体 の 必 須成分 は、 フ ッ 素 を 含有す る 単量 体 と 架 橋性 単量体 で あ る。 フ ッ 素 を 含有 す る 単量 体 と は、 重 合 性二 重結 合 を 有 し、 か つ 重 合 を 経 た 後、 そ の ポ リ マ ー の 主鑌 お よ びノ ま た は 側 鎖部 分 に 少 な く と も 1 個 の フ ッ 素原子 を 有 す る ィヒ 合物 を い う。 フ ッ 素 を 含有す る 単量体 の 具 体 例 と し て は、 フ ル ォ 口 才 レ フ ィ ン、 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 を 有 す る ビ ュ ル エ ー テ ル類、 ビ ニ ル エ ス テ ル類、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テ ル類 な ど を 挙 げ る こ と が で き る。 こ れ ら の 中 で も、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン が特 に 好 ま し い。 従 っ て、 本 発 明 を 実施 す る に 当 た つ て 使用 す る 単量体 の 好適 な 組 合 せ は、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と 、 炭素原子数 5 以上 の 直鎖、 分 岐又 は 環状 ア ル キ ル構造 を 有す る カ ル 'ボ ン 酸の ビ ュ ル エ ス テ ル系単量体 と、 架橋性単量体 と の 組 合せ で あ る。 特 に 被覆材用 と し て の 好 ま し い 単量 体 の 配 合組成 は、 エ チ レ ン 5 〜 2 0 重暈 ％ ( 単量体総量基準、 液状換算、 以下 同 じ ） 、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 4 0 〜 6 0 重量 ％、 炭- 素原子数 5 以上 の 直鎮、 分岐又 は環状 ア ル キ ル 構造 を有す る 力 ル ポ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル 系単量 体 3 0 〜 5 0 重量 ％、 酸基含有単量体 0 . 5 〜 3 重量 ％、 架橋性単量体 0 . 1 〜 2 重量 ％ で ぁ る。
    [0028] フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン の 具体 例 と し て は、 例 え ば フ ッ 化 ビ ュ ル、 フ イ匕 ビ ニ リ デ ン、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン、 へ キ サ フ ル ォ ロ ブ 口 ピ レ ン、 1 , 1， 3 , 3 , 3 — ぺ' ン タ フ ル ォ ロ ブ ロ ビ レ ン、 2，· 2， 3， 3 — テ ト ラ フ ル ォ ロ ブ ロ ビ レ ン 、 1， 1 , 2 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ビ レ ン、 3 , 3 , 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ブ ロ モ ト リ フ レ オ 口 エ チ レ ン 、 1 一 ク ロ 口 一 1， 2 一 ジ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 、 1 , 1 ー ジ ク ロ ロ ー 2 , 2 — ジ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 等が挙 げ ら れ る。
    [0029] こ れ ら の 内、 よ り 好 ま し い も の と し て は へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ビ レ ン 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 フ ツ イ匕 ビ ニ リ デ ン か ら 選 ば れ る フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 類 を 挙 げ ら れ る。 重 合時の 反応制御 の 点 を 考盧 す る と ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン が特 に 好適 で あ る。
    [0030] 炭素原子数 5 以上 の 直鑌、 分岐又 は 環状 ア ル キ ル 構造 を 有す る 力 ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル と し て は、 ピ ノ、 * リ ン 酸 ビ ュ ル、 カ ブ ロ ン 酸 ビ ニ ル、 ノ、 * ー サ チ ッ ク 酸 ビ ュ ル （ ネ オ ノ ナ ン 酸 ビ ュ ル、 ネ オ デ カ ン 酸 ビ ュ ル ） 、 ラ ウ リ ン 酸 ビ ニ ノレ、 ス テ ア リ ン 酸 ビ ュ ル、 シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸 ビ ュ ル、 p — t — ブ チ ル安息香酸 ビ ュ ル、 そ の 他 「 ベ オ ノ、'」 （ シ ヱ ル社製 の ビ ュ ル エ ス テ ル ） 等 が挙 げ ら れ る。 カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル 系単量体 を 構成す る カ ル ボ ン 酸が、 上記 の ご と く 、 酸中 の 炭素原子数 が 5 以上の 直鑌、 分 岐 ま た は環状 の ア ル キ ル構造 を有 す る も の で あ る と、 最終 的 に 得 ら れ る 塗膜 の 耐候性等 を 高 め る こ と が で き が、 こ の 酸中 の 炭素 原子数 が 6 以上 で あ る と こ の 効 果 は よ り 顕著 と な る。 炭 素原子数 5 以上 の 直鎮、 分岐 ま た は 環 状 ア ル キ ル構造 の カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル ヱ ス テ ル 系単 量体 は、 分 子構 造上 バ ル キ ー な ア ル キ ル 基 を 有す る の で、 最終 的 に 得 ら れ る 塗 膜 の 撥水性 を 向上 さ せ て、 高 温 の 水 や 塩 基性物質 に よ る エ ス テ ル結 合 の. 加 水分解 を 抑 制す る 効 果 が あ る。 従 っ て こ の よ う な 単量体 を 使用 す る こ と に よ り 、 造 膜 さ せ た 後 の 長期 間 に わ た る 耐沸 水性 や、 高温 で の 耐 ア ル カ リ 性 を よ り 向 上 で き る。 一方、 炭素数 5 未満 の カ ル ボ ン 酸 か ら な る ビ ュ ル エ ス テ ル を 用 い た 場 合 に 得 ら れ る 塗膜 は、 耐候性 が良 好 で あ る も の の、 長 期 に わ た る 耐水性、 耐 ア ル カ リ 性 に 欠 け た も の と な る。
    [0031] 酸基 含有単 量体 と し て は、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸、 ク ロ ト ン 酸、 マ レ イ ン 酸、 フ マ ル 酸、 ィ タ コ ン 酸、 も し く は シ ト ラ コ ン 酸、 無 水 マ レ イ ン 酸、 無水 ィ タ コ ン 酸 の ご と き 酸無 水基 含 有単 量体 と グ リ コ ー ル と の 付加物 の よ う な 不飽和基含有 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル エ ス テ ル モ ノ カ ル ボ ン 酸 な ど の カ ル ボ キ シ ル 基 含有単量体若 し く は ジ カ ル ボ ン 酸 類 が例示 で き る。 こ れ ら の 内、 好 ま し く は ク ロ ト ン 酸、 ィ タ コ ン 酸 が共重合性 の 点 か ら 好 ま し い。
    [0032] 酸基 含有単 量体 を導入 す る 目 的 は、 水性分散 体 の 安定性 を 向 上 さ せ る た め と、 最終 的 に 利 用 さ れ る 場 面 で の 基材 に 対 す る 密着性 を 向 上 さ せ る た め で あ る。
    [0033] 架 橋 性単量 体 と し て は、 へ キ サ ジ ェ ン、 ォ ク タ ジ ェ ン 、 デ カ ジ エ ン 、 テ ト ラ デ カ ジ エ ン 、 2 — メ チ ル 一 ォ ク タ ジ ェ ン 、 デ カ ト リ ェ ン 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ ノ、。 ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 等 の ご と き 分子 中 に 重 合性 不飽 和 基 を 2 個 以上有 す る 単量 体 類、 及 び ビ ニ ル ト リ ヱ ト キ シ シ ラ ン、 r - ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル ト リ メ ト 牛 シ シ ラ ン、 7 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 r - ( メ タ ）— ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ 'プ ロ ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 7 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ ブ ロ ピ ル メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 ト リ ス （ 2 — メ ト キ シ ェ ト キ シ ） ビ ュ ル シ ラ ン の ご と き 加水分 解性 シ リ ル 基含有 単量 体類 が例示 で き る。
    [0034] れ ら の 架橋性単量体 の な か で も 、 へ キ サ ジ ェ ン、 ォ ク タ ジ ェ ン、 デ カ ジ エ ン 、 テ ト ラ デ カ ジ エ ン、 2 — メ チ ル ー ォ ク タ ジ ェ ン、 デ ガ ト リ ェ ン ょ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種 以上 の混合物及 び Z又 は ビ ニ ル ト リ エ ト 丰 シ シ ラ ン、 7 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ー （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ ブ ロ ビ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ ブ ロ ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 7 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ 牛 シ プ ロ ビ ル メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 ト リ ス （ 2 — メ ト 牛 シ エ ト キ シ ） ビ ュ ル シ ラ ン の ご と き 加水分解性 シ リ ル基含有単量体類 は、 安定 な 水性分 散体 を 得 ら れ る 点 で好 ま し い。
    [0035] 架橋性単量体 を 導入す る 目 的 は、 耐水性、 耐 ア ル カ リ 性、 耐溶剤 性 な ど の耐久 性 を 向上 さ せ る た め、 あ る い は、 低 い ガ ラ ス 転移 点 の 重 合体 で、 そ の 重 合体 か ら 得 ら れ る 皮膜 に靱性 を 持 た せ る た め で あ る o
    [0036] こ れ ら 単量 体類 は、 最終 的 に得 ら れ る 共重 合 体 の ガ ラ ス 転移点 や. 最 低造膜温度 を 考慮 し て 適宜選択 さ れ甩 い ら れ る。
    [0037] 以上 が本発 明 を 構成す る 主 要な 成分 で あ る が、 こ れ ら の 他、 本発 明 の 水 性分散 体 を 用 い て 得 ら れ る 塗膜 の 性能 を 損 な わ な い 範囲、 具 体 的 に は概ね 2 0 重量 ％ を 越 え な い 範囲 で、 そ の 他 の 単量体 を 併用 し た り 、 あ る い は そ の 他 の 単 量体 で 変性 し て も 差 し 支 え な い。
    [0038] そ の 他 の 単量体 の 具体例 と し て は、 塩化 ビ ュ ル、 塩化 ビ ユ リ デ ン プ ロ ピ レ ン、 ブ テ ン 一 1 等 の ォ レ フ ィ ン 類、 あ る い は、 （ メ タ ） ァ ク リ ル 酸 の 各 種誘導体 な ど等 が挙 げ ら れ る。
    [0039] 次 に、 乳化剤 と し て は、 上述 し た 各 種 単量体 を 水 性媒体 中 に 安定 に 分散 さ せ、 か つ 最終 の 利 用 態様 に お い て皮膜 性能 を 充分 に 発揮 さ せ る た め に 利 用 さ れ る も の で あ る ' o こ の 乳ィ匕剤 と し て は、 好 ま し く は、 フ ッ 素原 子 を 含有 し な い ァ ニ ォ ン 性 乳化剤 及 び /又 は フ ッ 素原 子 を 含 有 し な い ノ 二 オ ン 性 乳化剤 が 使用 さ れ る。 具 体 例 と し て は 以 下 の も の が挙 げ ら れ る。
    [0040] フ ッ 素原子 を 含有 し な い ァ ニ オ ン 性乳化剤 （ 反応 性乳化剤 を 含 む, ) と し て は、 .ア ル キ ル （ ベ ン ゼ ン ） ス ル ホ ン 酸塩、 ア ル キ ル サ ル フ エ ー ト 塩、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル フ エ ノ ー ル サ ル フ エ 一 ト 塩, ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸塩、 ビ ニ ル サ ル フ - ー ト 塩及 び こ れ ら の 誘導体 が例示 で き る。 こ こ で云 う 塩 と は、 ア ル カ リ 金 属 の 水酸ィ匕物 に よ る 塩、 あ る い は ア ン モ ニ ア、 ト リ ヱ チ ル ァ ミ ン な ど の 揮発性 塩基 に よ る 塩 を さ す。 こ れ ら の 内、 （ 置換） ア ル キ ル （ ベ ン ゼ ン ） ス ル ホ ン 酸塩、 ビ ュ ル ス ル ホ ン 酸塩 よ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種以上 の 混 合 物 が 好 ま し い。
    [0041] フ ッ 素原子 を 含 有 し な い ノ ユ オ ン 性乳化剤 （ 反応 性乳化剤 を 含 む c ) と し て は、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル フ エ ノ ー ル エ ー テ ル、 ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル、 ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン 高級 脂肪 酸 エ ス テ ル、 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド ー プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド ブ ロ ッ ク 共 重 合 体、 及 び こ れ ら の 誘導 体が例 示 で き る。 こ れ ら は、 1 種 若 し く は 2 種以上 の 混 合物 と し て 用 い ら れ る。 最終 的 に 得 ら れ る 皮 膜 の 物 性 の 観点 か ら は、 こ れ ら の 内、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン （ 置換 ） ア ル キ ル （ フ ヱ ニ ル ） エ ー テ ル が 好 ま し い。
    [0042] こ れ ら 乳化剤 の 使用 量 と し て は、 ァ ニ オ ン 系 と ノ 二 オ ン 系 乳 化剤 と を 合 わ せ て、 単量体総量 に 対 し て、 0 . 5 〜 1 0 重量 ％ の 範 囲 が 適 当 で あ る。
    [0043] 更 に こ れ ら と 併 用 し て、 ポ リ カ ル ボ ン 酸若 し く は ス ル ホ ン 酸 塩 よ り な る 水溶性 オ リ ゴ マ ー や、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル セ ル ロ ー ス 等 の 水 溶 性高 分子物 質 を 保護 コ ロ イ ド と し て 用 い る こ と が で き る 。
    [0044] こ こ で、 「 フ ッ 素原子 を 含 有 し な い 」 と い う 意 味 は、 次 の と お り で あ る。 通龠 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ソ、の 水性媒体 中 で の 重 合 は、 フ ッ 素 原子 含有乳ィヒ剤 を 利用 し て お こ な わ れて い る が、 従 来 の 系 で は、 フ ッ 素原子含有乳化剤 を 利 用 し て い る た め、 そ の 粒子表面 は、 比較的 低 エ ネ ル ギ ー 表面 に な っ て い る。 そ の た め、 従 来技術 で得 ら れ た分 散体 を 基材 に 塗布 す る と 基材 と の 付着性 が不良 に な る 欠点 が あ る。 . 本発 明 で は、 そ の 欠点 を 克服 す る た め に、 " フ ッ 素 原子を 含有 し な い " 乳化剤 系 で の 重 合 が 好 ま し い。 但 し、 パ ー フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 塩 で代表 さ れ る フ ッ 素原子含有乳化剤 の 併用 を 妨 げ る も の で は な い 本発 明 の ゲ ル化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分散体 は、 以上述 べ た単 量体類 を、 前記乳化剤 の 存在下、 水性媒体中 で 重 合 す る こ と に よ り 得 ら れ る。
    [0045] そ の 際 に 用 い ら れ る 重 合開 始剤 と し て は、 乳化重 合 に一般 的 に 使 用 さ れ て い る も の で あ れ ば特 に 限定 さ れ な い。 具体 例 と し て は、 過 酸化水素 の ご と き 水溶性無機過酸化物 ； 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム、 過硫 酸 力 リ ゥ ム、 過硫酸 ナ ト リ ゥ ム の ご と き 過硫酸塩類 ； ク メ ン ハ イ ド ロ ノ、' ー ォ キ サ イ ド、 ベ ン ゾ ィ ル ノ、· ー ォ キ サ イ ド、 t 一 ブ チ ル ハ イ ド 口 パ ー ォ キ サ イ ド の ご と き 有 機過酸化物類 ； ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル、 ァ ゾ ビ ス シ ァ ノ 吉草酸 の ご と き ァ ゾ系 開始剤類 な ど が あ り ， こ れ ら を単独若 し く は 併 用 し て使用 さ れ る。 使 用量 と し て は 総単量 体量 に 対 し て、 0 . 1 〜 2 重量％ が好 ま し ぃ。 尚、 こ れ ら の 重 合開 始剤 と 金属 ィ オ ン 及 び還 元剤 と の 併用 に よ る、 い わ ゆ る レ ド ッ タ ス 重 合法 に よ っ て も 良 い。
    [0046] 還 元剤 の 具 体例 と し て は、 ナ ト リ ウ ム ビ サ ル フ ァ イ ト 、 ナ ト リ ウ ム メ タ ビ'サ ル フ ァ イ ト 、 ナ ト リ ウ ム ビ チ ォ サ ル フ ユ ー ト 、 ナ ト リ ウ ム ノヽ ィ ド ロ サ ル フ ュ ー ト 、 ス ル ホ キ シ ル 酸 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ナ ト リ ゥ ム、 還元糖 が挙 げ ら れ る。 ま た、 金属 イ オ ン と し て 一例 を 挙 げ れ ば、 硫酸銅、 塩化第 2 鉄、 硫酸第 2 鉄、 硝酸銀 が あ る。
    [0047] さ ら に、 各 種 の 連鎖移 動剤 も 使用 で き る。
    [0048] 本発 明 の ゲ ル化微粒子 状 フ ッ 素樹脂水性分散 体 は、 水性媒体 に、 乳 化剤 の 存在 下、 単量体 類 を 反応'容 器 中 に 滴下 し、 前記重 合 開 始剤 の 存在下で 重 合 さ せ れ ば 良 い。 水 性 媒体 と し て は、 イ オ ン 交換水 が 好 ま し い。 単 量体 類 は、 各別 に そ の ま ま、 若 し く は 乳化 し た 状 態 で 滴 下す る と 良 い。 ま た 単 量 体 類 の 滴 下 は、 一括、 若 し く は 分割、 或 は 連続 的 に 行 う。 望 ま し い 重 合条件 は、 ゲー ジ 圧 約 l k g _/ c m 2 l O O k g / c m 2^ 反応温 度約 5 0 て 〜 1 5 0 で で ぁ る。 場 合 に よ つ て は、 こ れ 以上 の圧 力 あ る い は、 こ れ以下 の 温度 条件で も 重 合 さ せ て も 差 し 支 え な い。 総 単量 体量 と 水 と の比率 は、 最終固形分 量 が 1 6 0 重量 ％、 好 ま し く は 1 5 5 5 重量 ％ の 範 囲 に な る よ う に 設定す べ き で あ る。 又、 乳化重合 を す る に あ た り 粒 子径 を 成長 も し く は 制御 さ せ る た め に、 予 め 水相 中 に ェ マ ル ジ ョ ン 粒子 を 存在 さ せ な が ら 重合 さ せ る シ ー ド 重 合 法 を 採用 し て も 良 い。
    [0049] こ こ で用 い る 水性媒体 は、 水 （ 基本 的 に は イ オ ン 交換水 ） の 量 が 水 性媒体全体 に 対 し て 7 0 重量％ 以上 で あ る こ と が望 ま し い。 残 り の 3 0 重量 ％ 以 下 は、 有機溶 剤 を 併 用 し て も よ い。
    [0050] こ こ で云 う 有機溶剤 と し て は、 特 に 限 定 さ れ る も の で は な く 、 汎 用 の 有 機溶剤 で あ れ ば い ず れ の も の で も 使用 で き る。 そ の 具体 例 と し て は、 ア セ ト ン、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン、 メ チ ノレ ア ミ ノレ ケ ト ン の 如 き ケ ト ン 系 ； 酢酸 ェ テ ル、 酢 酸 ブ チ ル の 如 き エ ス テ ル 系 ； ま た は べ ン ゼ ン、 ト ル エ ン、 キ シ レ ン の如 き 芳香 族炭 ィヒ水素 系 ； へ キ サ ン、 ヘ プ タ ン の 如 き 脂 肪族炭 化水 素系 ； メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル、 ブ タ ノ ー ル の 如 き ア ル コ ー ル 系 ； 四 塩化炭素、 メ チ レ ン ジ ク ロ リ ド、 へ キ サ フ ル ォ ロ イ ソ プ 、。 ノ ー ル の 如 き フ ロ ン 系 溶剤 を 含 む 含 ハ ロ ゲ ン 系 有 機 溶剤 な ど の 有機 溶 剤 が 挙 げ ら れ る。 こ れ ら の 内、 水 に 対 す る 親 和性 が大 き い、 あ る い は エ チ レ ン や フ ル ォ 口 ォ レ フ ィ ン を 水 性媒体 中 で 溶解す る 能 力 が大 き い 有機溶剤 が 好適 で あ る 。 即 ち、 特 に 好 ま し い 有機溶 剤 と し て は、 ア セ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ ノ ー ノレ の 如 き 親水性溶剤 や、 へ キ サ フ ル ォ ロ イ ソ プ ロ パ ノ ー ル の 如 き フ 口 ン 系 溶 剤 な ど で あ る。 '
    [0051] こ こ で、 四 塩化炭素、 ヘ プ タ ン等 は、 テ ロ ゲ ン と し て作用 す る 場 合 が あ る の で、 分子置 を 調節 す る 際 に は そ の 使 用 量 を 注意 し て 使用 す べ き で あ る。
    [0052] 重合 反応 は、 系 中 の p H が概ね 1 . 0 〜 6 . 0 の 範囲で進行 さ せ れ ば よ い。 p H の 調節 は、 燐酸 2 ナ ト リ ウ ム ゃ ボ ラ ッ ク ス あ る い は， 炭 酸水素 ナ ト リ ゥ ム、 ア ン モ ニ ア な ど の P H 緩 衝剤 を 用 い て 調 節す れ ば よ い。 こ れ以上 の p H 条件で は、 前述 し た よ う に 塗膜 を 形成 さ せ た 場 合、 耐水性 ゃ耐 ア ル 力 リ 性 に 欠如 し た 性能 を 生 じ さ せ る。
    [0053] こ の よ う に し て 本発 明 の ゲ ル化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分散体 が 得 ら れ る が、 反応終了後 の 系 中 の 状態 は、 ヱ マ ル ジ ヨ ン 粒子中 に 未 反応 の ガ ス 状単量体が ご く 一部残存 し て い る 状 態で あ る。 残存 し て い る 単量体 の 大部分 は、 未反応 の フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン で あ る。 エ マ ル ジ ョ ン 粒子 を 破壊 し な い よ う に 残存単量体 を 除去 す る た め に は次 の 操作 を 行 う。 即 ち、 塩基性物質 で重合体 に 転化 さ れた酸基含有単 量体 の 酸性基 の 全部 も し く は、 一部 分 を 中和 し た 後、 未反応 の 単量 体類を 除去 し た り 、 あ る い は 反応終 了後 の 系 中 に シ リ ン 系及 びノ 又 は 鉱 油系 化 合物 を添加 し た後、 未 反応 の単量体類 を 除去 す る。
    [0054] こ こ で云 う 塩基性物質 と は、 水酸ィヒ ナ ト リ ウ ム、 水酸ィヒ カ リ ウ ム な ど の 無機 の ア ル 力 リ 金属 の 水酸化物、 あ る い は ト リ エ チ ル ァ ミ ン 等 の 有機 ア ミ ン 類 や、 ア ン モ ニ ア 等 が例 示で き る。 こ の う ち、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 等 の 有機 ァ ミ ン 類 や、 ア ン モ ニ ア な ど の 揮発性塩基物 質 が好 ま し い。
    [0055] シ リ コ ン 系 及 びノ又 は 鉱油 系化合 物 と し て は、 市 販 さ れ て い る 公 知 慣用 の 水性 用 消 泡剤 を 利用 す れ ば よ い。
    [0056] 未反 応 の 単 量体 を 除去 す る 方法 と し て は、 室 温 も し く は 1 0 o °c 以下 の 加温 の 条件下、 常圧若 し く は 減圧下で 未 反応 の ガ ス 状単量体 を 除去 し た り 、 あ る い は、 水蒸気蒸 留 法 な ど を 使用 す る こ と が 出 来 る。 こ の と き 窒素 ガ ス な ど の 不活性 ガ ス を 系 中 に バ ブ リ ン グ さ せ て 未 反 応 の ガ ス 状単 量体 の 除去 を 促進 さ せ る こ と も で き る。
    [0057] 本発 明 の 方 法 に よ っ て 得 ら れ る ゲ ル 化微粒 子 状 フ ッ 素樹 脂水 性分 散 体 は、 架橋 性単 量体 を 含有 し な い 状 態 に 換 算 し て、 概ね 数平 均分 子量 が 5 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 、 重量 平均分 子量 が 1 0 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 0 0 、 か つ 最 低造膜温度 が約 1 0 。C 〜 6 0 °C で あ る。 ま た そ の 粒子 径 は、 概ね 0 . 0 2 〜 0 . 5 ミ ク ロ ン で あ る。
    [0058] 本発 明 の 方法 に よ っ て 得 ら れ る ゲ ル化微粒 子 状 フ ッ 素樹 脂水 性分 散 体 に は、 酸 ィヒ チ タ ン、 マ イ 力、 タ ル ク 、 ク レ ー、 沈 降性 硫酸 バ リ ゥ ム 、 シ リ カ 末、 炭酸 カ ル シ ウ ム 、 酸化鉄、 酸 化亜 鉛、 ア ル ミ 末、 カ ー ボ ン 等 の 無機顔料、 ァ ゾ 系、 フ タ ロ シ ア ニ ン 系、 キ ナ ク リ ド ン 系 等 の 有機顔 料、 あ る い は プ ラ ス チ ッ ク 顔料、 及 び こ れ ら を 乳化剤. 分 散剤 な ど で 水 中 に分散 せ し め た 分散顔料 を 配 合 す る こ. と が可 能で あ る。 こ れ ら は、 そ れ ぞ れ の 最終 目 的 に 応 じ て 選択 さ れ て 使用 さ れ る 0
    [0059] 又、 塗料化 に 必 要 な 各 種添 加剤、 例 え ば分 散 剤、 湿 潤剤、 造 膜助 剤、 増 粘剤、 チ ク ソ 化剤、 紫 外線 吸 収剤、 酸化 防止 剤、 撥水剤、 凍 結 防止 剤、 防腐 · 防 ば い 剤、 消 泡剤等 は、 得 ら れ る 塗 の 性能 を考 慮 し つ つ 選択 使用 さ れ る。
    [0060] 而 し て、 ゲ ル 化 微粒子 状 フ ッ 素 樹 脂水 性分 散 体 ま た は こ の 分 散体 と 顔料等 と を 含 ん で な る 水性 組成物 を、 前掲 さ れ た 如 き 各種 の ア ル 力 リ 性 無機硬 化体 に 塗 布 す る 際 の 塗 布方 法 は、 特 に 制 限 は な い が、 望 ま し い 方 法 と し て は 刷 毛塗 り、 ロ ー ラ 一 塗装、 ス プ レ ー 塗 装、 口 ー ル コ 一 夕 一塗装、 ま た は シ ャ ヮ リ ン グ塗装 な ど を 例 示 で き る。
    [0061] 本 発 明 に お い て、 上 記 し た ア ル カ リ 性 無機 硬 化体 と は、 た と え ば、 セ メ ン ト モ ル タ ノレ、 セ メ ン ト コ ン ク リ ー ト 、 A L C 、 ア ス ベ ス ト コ ン ク リ ー ト 、 木質 セ メ ン ト 板、 ま た は 珪 酸 カ ル シ ウ ム 板 な ど の よ う に、 ア ル 力 リ 物質 を 水和 結 晶 ィヒせ し め る こ と に よ っ て 調整 さ せ る、 い わ ゆ る 硬ィ匕 体 を 指称 す る も の で あ り、 た と え ば、 コ ン ク リ ー ト 軀 体、 壁 材 ま た は 屋 根材 な ど と し て 用 い ら れ る も の で あ る。 そ の 際、 建築現場施工 用 と し では、 常用 の 造膜助 剤 を添加 し た 状 態 で の 最低造膜温度 が 0 で 以下な る 塗料 の 使用 が望 ま し い。 こ の 際， 塗装法 と し て は、 刷毛、 ロ ー ラ ー ま た は ス プ レ ー な ど の方 法 に よ る の が よ い。 ま た 瓦 の如 き 屋根材ゃ 壁材 な ど に お け る、 い わ ゆ る 工場 ラ イ ン 塗装用 と し て は、 一般 的 に 行 な わ れて い る 加 熱強制乾燥法 に 従 い、 そ の 乾燥条件 に 応 じ た、 常用 の 造膜助剤 を 添加 し た 状態 で の 最低造膜温度 が、 概ね、 6 0 で以下、 好 ま し く は、 5 0 で 以下 な る 塗料 を 選択 し て 用 い る の が望 ま し く 、 こ の場 合 の 塗装法 と し て は、 ロ ー ル コ ー タ ー、 ロ ー ラ. ； 、 ス ブ レ ー ま た は シ ャ ワ リ ン グ な ど の 方 法 に よ る の が よ い。
    [0062] ま た、 ア ル カ リ 性無機硬化体の上 に、 直接 ゲ ル化微粒子状 フ ッ 素 樹脂水性分散体、 ま た は 該分 散体 と 顔料等 と を 含 ん で な る 水性組成 物 を、 一度塗 り で、 ま た は 重 ね塗 り で、 塗布 し て も よ い し、 あ る い は、 ア ク リ ル 系、 ア ク リ ル一 ス チ レ ン 共重合体 系、 ア ク リ ル一 ウ レ タ ン 併 用 系、 シ リ コ ン一 ア ク リ ル併 用.系、 エ ポ キ シ 系、 ウ レ タ ン 系 ま た は シ リ コ ン 系 な ど の、 概 し て 耐 ァ ル カ リ 性 の 良好 な る パ イ ン ダ 一を 含 む塗材 を 下塗 り と し た そ の 上 に ト ッ ブ コ 一 ト と し て、 本発 明 の 分散体 ま た は 水 性組成物 を 塗装 し、 こ う し た 塗装 シ ス テ ム 全体 の 耐 候性 な ど の 改善 向上化 を 図 る よ う に し て も よ い。
    [0063] か か る 各塗装 シ ス テ ム の い ずれ に よ っ た場 合 に お い て も、 ゲ ル化 微 粒子状 フ ッ 素樹脂水性 分散体 を必 須成分 と し、 あ る い は、 こ の分 散体 と 顔料等 と を 含 ん で な る 水性組成物 に よ っ て 形成す る 塗膜 の 乾 燥膜厚 と し て は、 5 m 以上 が適切 で あ る。
    [0064] 5 ！） 未満 の 場 合 に は、 ど う し て も、 皮膜 の 長期 耐久性 な ど が不 充分 と な り 易 い か ら で あ る。
    [0065] か く し て、 本発 明 の 水性分散体 を 用 い る と、 超耐 候性 を は じ め、 耐 水性、 耐薬 品性 な ら び に 耐汚染性 な ど の諸 々 の 皮 膜性能 に す ぐ れ た、 ア ル 力 リ 性無 機硬化 体 の 保護皮膜 が形成 さ れ る。
    [0066] 得 ら れた 分 散体 を 含有 す る 組成物 で被覆 さ れ る 対 象 と な る 基材 は 金属、 プ ラ ス チ ッ ク 、 木材、 ガ ラ'ス 、 紙、 繊維 等 で あ っ て も 良 い。 被 覆 す る 方法 と し て は、 刷毛塗 り 、 ス プ レ ー 塗 装、 ロ ー ル あ る い は フ ロ ー コ ー タ ー に よ る 塗装、 さ ら に は デ ッ ピ ン グ等 の 浸漬 塗装 を 採 用 で き る。 被 覆後、 必要 に 応 じ て、 セ ッ テ ィ ン グ 時 間 を 经 た 上 で、 加 熱乾燥 さ せ る か、 あ る い は 常温乾 燥 さ せ る こ と に よ り 皮 膜 を 得 る こ と が 出 来 る。 加 熱乾燥 さ せ る 場 合 に は、 6 0 〜 2 0 0 °C の 温 度で 任 意 の 時間乾燥 さ せ れ ば よ い。
    [0067] 本発 明 に 従 っ て 得 ら れ る ゲ ル化微 粒子 状 フ ッ 素樹 脂水性 分散体 は そ の 高度 な 塗膜 の 耐候性、 耐 薬品性、 耐 汚染性 さ ら に は長期 間 に わ た る 耐 沸水性 や 高 温 で の 耐 ァ ル カ リ 性 に 優 れ る と い う 特徴 か ら、 外 装、 内 装用 の 水性 塗料組成物、 更 に は、 金属、 プ ラ ス チ ッ ク 、 木材 無機 材、 紙、 繊維等 に 対す る 被覆剤、 あ る い は 処理剤 と し て 使用 す る こ と が で き る 発 明 を 実 施す る た め の 最良 の 形態
    [0068] 以下 に 実施 例 を 挙 げ て 本発 明 を 説 明 す る 。 尚、 部 と あ る の は 全 て 重 量基 準 と す る。
    [0069] 実施 例 1 ( ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素 樹脂 水性 分 散体 の 合成 例 ） 攪拌 装 置、 窒素 導 入 管、 温 度計、 及 び 温度調 節 装 置 を 備 え た 2 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製耐圧 反 応容器 （ ォ ー ト ク レ ー ブ ） を 窒素 ガ ス で 系 内 を 十 分 に 置 換 し、 ィ ォ ン 交換 水 8 0 0 g 、 ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ソ ー ダ 2 0 g 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ノ 二 ノレ フ エ ニ ノレ エ一 テ ル 2 0 g 、 p H 緩衝剤 と し て ボ ラ ッ ク ス 1 0 g を 加 え 溶 解 さ せ る。 次 い で、 ネ オ ノ ナ ン 酸 ビ 二 ル 4 0 0 g 、 ク 口 ト ン 酸 1 5 g 、 デ カ ジ ェ ン 1 5 g 及 び、 液化捕 集 し た ク ロ 口 ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 5 0 0 g を 仕 込 ん だ。 次 い で、 ェ チ レ ン ガ ス を 1 5 k g / c m 2に な る ま で 圧 入 し た。 オ ー ト ク レ ー ブ の 内温 を 8 0 °C に な る ま で 昇温 し た。 こ の 時、 反応 時 の 系 内圧 力 が ほ ぼ 3 0 K g / c m 2に な る よ う に ェ チ レ ン ガ ス の 量 を 調節 し た。 次 い で、 同 温度 で、 過 硫酸 カ リ ウ ム 5 g を ィ オ ン 交換水 2 0 0 g に 溶解 し た 触媒水溶液 を、 反応容器 中 に 3 時 間 に わ た っ て 圧入 し た。 触媒水溶 の 添加後 も 同温度 に 1 0 時 間保 持 し 重 合反応 を 進行 さ せ た。 反応 中 の p H は 3 . 5 で進行 し た。 反 応 中 に 単量体 の 消 費 に と も な つ て 系 中 の 圧力 が下降 し て い つ た が、 そ の 都 度 ェ チ レ ン の導入 に よ っ て 反 応系 の圧力 を 3 0 k g / c m 2に 保持 し た。 反応終 了後、 得 ら れた 反応液 を室 冷却 し た。 つ い で 1 4 % ア ン モ ニ ア水 を p H が ほ ぼ 7 . 5 に な る ま で反応 液 に 添加 し、 さ ら に シ リ コ ン系 消 泡剤 （ サ ン ノ ブ コ 社製 ノ ブ = 8 0 3 4 L ) の 5 % 水分散 液 l g を 添加 し て、 よ く 攪拌 し た。 次 い で、 未反 応 の ガ ス を 系中 か ら 徐 々 に 取 り 出 し 系 内 圧力 を常圧 ま で 戻 し た 0 次 い で、 減圧下、 分散体 中 に溶解 し て い る 未反応 の ガ ス を 留 去 し た 。 得 ら れ た 分散体 は、 不揮発分 が 4 8 . 5 % . p H 7 . 2、 坂低 膜温度が 4 2 で、 平均粒子 径が 0 . 0 8 ミ ク ロ ン な る 白 色 の 水性分散体 で あ つ た。 以下 こ れ を （ A — 1 ) と 称す る。 （ A 一 1 ) を、 元素分析、 イ オ ン ク ロ マ ト 分 析、 赤外吸収 ス ペ ク ト ル、 熱分解 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 組成分析 し た と こ ろ、 ェ チ レ ン が 7 . 4 重量 ％、 フ ル ォ 口 才 レ フ イ ン が 4 7 . 3 重量 ％、 炭素原子 数 5 以よの 直鑌、 分 岐 ま た は環状 の カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル系 単量体 が 4 2 . 1 重 量 ％、 酸基 含有単量体 が 1 . 6 重量 ％、 架橋 性 単量体 が 1 . 6 重量 % で あ り、 ゲ ル ィ匕度 は 7 5 重 量％ で あ っ た。
    [0070] 実施 例 2 ( ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素樹脂 水性分散体 の 合成例 ） 触媒 と し て、 過硫酸 カ リ ウ ム と 還 元剤 を 用 い、 反 応温度 を 6 5 °C と し、 さ ら に 初期 仕込 の 段階 で、 0 . 0 5 % 塩 化第 2 鉄水 溶液 2 g を 添加 す る 他 は、 実施例 1 と 同様 に 合成 し た
    [0071] 過硫酸 力 リ ゥ ム は過硫酸 力 リ ゥ ム 5 g を ィ オ ン 交換水 1 0 0 g に 溶解 さ せ て 調 製 し た。
    [0072] ま た 還元 剤 は ス ル ホ キ シ ル 酸 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ナ ト リ ウ ム 5 g を イ オ ン 交換水 1 0 0 g に 溶解 さ せ て 調製 し た o
    [0073] 得 ら れ た分散体 は、 不揮発 分 が 4 8 . 0 % 、 H 7 . 3 、 最 低造 膜 温度 が 4 3 °C、 平均粒 子 径 が 0 0 8 ミ ク ロ ン の 白 色 の 水性分散 体 で あ っ た。 以下 こ れ を （ A — 2 ) と 称 す る。 （ A — 2 ) を、 元素 分 析、 イ オ ン ク ロ マ ト 分析、 赤外 吸 収 ス ペ ク ト ル、 熱分解 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ る 組 成分 析 に 供 し た と こ ろ、 エ チ レ ン が 7 . 2 重量 ％、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン が 4 8 . 5 重量 ％、 炭 素原子数 5 以上 の 直 鎖、 分岐 ま た は環状 の 力 ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル系 単量 体 が 4 1 . 2 重量 ％、 酸基 含有単 量体 が 1 . 5 重量 ％、 架橋性 単量 体 が 1 . 6 重量 ％ で あ り、 ゲ ルィ匕度 は 8 7 重 量 ％ で あ っ た。
    [0074] 実施例 3 ( ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分 散体 の 合成例 ） 原料組成 を 以下 の よ う に し た 以外 は、 実施例 1 と 同様 に 合成 し た ( イ オ ン 交換水 8 0 0 g ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ソ一ダ 2 0 g ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ュ ル フ ユ ニ ル エ ー テ ル 2 0 g
    [0075] 燐酸第 2 ナ ト リ ウ ム 1 0 g
    [0076] ネ オ デ カ ン 酸 ビ ュ ル 3 4 0 g
    [0077] p 一 t 一 ブ チ ル安息香酸 ビ ュ ル 5 0 g ネ オ ノ ナ ン 酸 ビ ュ ル 1 0 g
    [0078] ク ロ ト ン 酸 1 5 ε ビ ニ ノレ ト _リ エ ト キ シ シ ラ ン 1 5 g
    [0079] 液 ィ匕捕 集 し た ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 5 0 0 g
    [0080] ( エ チ レ ン ガ ス を 1 5 k g Z c m 2ま で 圧 入 し、 反応 時 の 系 内圧 力 を 3 0 k g Z c m 2に 保持 し た。 ）
    [0081] ま た 触媒水 溶 液 は 以下 の 配 合 で 調 整 し た。
    [0082] 過 硫酸 力 リ ゥ ム 5 £
    [0083] ィ ォ ン 交換水 2 0 0 g
    [0084] 得 ら れ た 分 散体 は、 不 揮発 分 が 4 8 %、 p H . 2 、 最 低造 膜温 度 が 3 0 °C、 平均 粒子径 が 0 . 0 9 ミ ク ロ ン の 白 色 の 水性 分散 体 で あ っ た。 以下 こ れ を （ A — 3 ) と 称 す る。 （ A — 3 ) を、 元素 分析、 イ オ ン ク ロ マ ト 分 析、 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル、 熱 分解 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 組 成分析 し た と ろ、 エ チ レ ン が 5 . 6 重量 ％、 フ ル ォ 口 才 レ フ イ ン が 5 2 . 1 重量％、 炭素原子数 5 以上 の 直鎮、 分 岐 ま た は環状 の カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル系単量体が 3 9 . 2 重 量 ％、 酸基含有単 量体 が 1 . 5 重量 ％、 架橋性単量 体が 1 . 6 重置 % で あ り、 ゲ ル 化度 は 6 3 重量 ％ で あ っ た。
    [0085] 実施例 4 ( ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分散体 の 合成例 ）
    [0086] イ オ ン交換 水 8 0 0 g の 代 わ り に イ オ ン 交換 水 7 7 0 g と へ キ サ フ ル ォ ロ イ ソ プ ロ パ ノ ー ル 3 0 g を 使用 す る 以外 は、 実施例 1 と 同 様 に 合成 し た。
    [0087] 未反 応 の ガ ス を 留去す る 際 に シ リ コ ン 系化合 物 の 代 わ り に 鉱油系 消 泡剤 （ サ ン ノ ブ コ 社製 ノ プ コ N D W ) を用 い、 へ キ サ フ ル ォ ロ イ ソ プ ロ パ ノ ー ル も 除去 し た。 得 ら れ た 分 散体 は、 不揮発分 が 5 0 %， P H 7. 0 、 最低造膜温度が 4 8 て、 平均粒子 怪 が 0. 1 5 ミ ク ロ ン の 白 色 の水 性分 散体 で あ っ た。 以下 こ れを （ A — 4 ) と 称す る。
    [0088] ( A - 4 ) を、 元素分析、 イ オ ン ク ロ マ ト 分析、 赤外吸収ス ぺ ク ト ル、 熱分解 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 組成分析 し た と こ ろ、 ェ チ レ ン が 8 . 2 重量％、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン が 5 1 . 9 重量 ％、 炭 素 原子数 5 以上 の 直鎮、 分岐 ま た は 環状 の カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ル エ ス テ ル 系単量体 が 3 7 重量 ％、 酸基含有単量体が 1 . 5 重量 ％、 架橋性 単量体 が 1 . 4 重 量 ％ で あ り、 ゲ ル化度 は 8 2 重量 ％ であ っ た。
    [0089] 参考 例 1
    [0090] 実施例 1 か ら デ カ ジ エ ン を 除 く 他 は、 実施例 1 と 同様 に 調製 し て 架橋剤 を 含有 し な い分散 体 を 得た。 以下 こ れ を （ B — 1 ) と 称 す る , ( B — 1 ) を 常法 に従 い 塩析 し て、 ポ リ マ ー 分 の み を取 り 出 し た。 つ い で、 イ オ ン 交 換水 で、 フ リ ー の 乳化剤 の 抽 出 を 行 い、 つ い で乾 燥 後 テ ト ラ ハ イ ド ロ フ ラ ン に 溶解 さ せ た。 得 ら れ た サ ン プ ル の ポ リ ス チ レ ン換算 の 分子量 を ゲ ル ロ 過ク 口 マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 測 定 し た。 得 ら れた 結 果 は、 数 平均 分子量 が 1 5 7 0 0 0 、 重量 平均 分子 量 4 7 8 0 0 0 で あ っ た。 こ れ は、 （ A — 1 ) か ら 架橋剤 を抜 い た 分 子量 に 相 当 す る。 ま た こ の も の の ゲ ル ィ匕度 は、 ほ ぼ 0 重量 ％ だ た
    [0091] 参考 例 2
    [0092] 実施 例 3 か ら デ カ ジ エ ン を 除 く 他 は、 実施例 3 と 同様 に 調製 し て 架 橋剤 を 含有 し な い分散 体 を 得 た。 以下 こ れ を （ B — 2 ) と 称 す る
    [0093] ( B 一 2 ) を 常法 に従 い 塩析 し て、 ポ リ マ ー 分 の み を 取 り 出 し た。 つ い で 、 イ オ ン 交換水 で、 フ リ ー の 乳化剤 の 抽 出 を 行 い、 つ い で乾 燥後 テ ト ラ ノ、 ィ ド ロ フ ラ ン に 溶解 さ せ た。 得 ら れ た サ ン プ ル の ポ リ ス チ レ ン 換 算 の 分 子量 を ゲ ル ロ 過 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 測 定 し た。 得 ら れ た 結 果 は、 数 平均 分子量 が 2 0 7 0 0 0 、 重量 平 均分子 量 6 3 4 0 0 0 で あ っ た。 こ れ は、 （ A — 3 ) か ら 架橋剤 を 抜 い た 分 子量 に 相 当 す る。 ま た こ の も の の ゲ ル 化度 は、 ほ ぼ 0 重量 ％ だ つ た
    [0094] 実施例 5 ( 本発 明 の 内、 炭 素原子 数 5 未満 の カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル系単 量 体 を 用 い た ゲ ル化微 粒子状 フ ッ 素樹脂水性 分 散体 の 合成例 )
    [0095] 攪拌 装置、 窒素 導入管 、 温 度計、 及 び温度 調節 装 置 備 え た 2 リ
    [0096] "ノ 卜 ノレ の ス テ ン レ ス 製耐 圧 反 応容器 （ オ ー ト ク レ ー プ） を 窒素 ガ ス で 系 内 を 十分 に 置 換 し、 イ オ ン交換 水 の 8 0 0 g 、 ド デ シ ル ペ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ソ ー ダ の 2 0 g 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ノレ フ ェ ニ ル エ ー テ ル 2 0 g、 P H 緩 衝剤 と し て ボ ラ ッ ク ス 1 0 g を 加 え 溶 解 さ せ た。 次 い で、 酢 酸 ビ ニ ル 4 0 0 g 、 ク ロ ト ン 酸 1 5 g 、 デ カ ジ エ ン 1 5 g 及 び、 液 化捕集 し た ク ロ 口 ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 5 0 0 g を 仕込 ん だ。 次 い で、 ェ チ レ ン ガ ス を 1 5 k g Z c m 2に な る ま で 圧 入 し た。 刁 ― ト ク レ ー ブ の 内 温 を 8 0 °C に な る ま で 昇 温 し た。 こ の 時、 反 応時 の 系 内 圧 力 が ほ ぼ 3 0 k g ノ c m 2に な る よ う に エ チ レ ン ガ ス を 調節 し た。 次 い で、 同 温度 で、 過 硫酸 カ リ ウ ム 5 g を イ オ ン 交換水 2 0 0 g に 溶解 し た 触 媒水 溶 液 を、 反 応 容器 中 に 3 時 間 に わ た っ て 圧入 し た。 触媒水 溶 液 の 添加 後 も 同温 度 に 1 0 時 間 保持 し 重 合 反応 を 進行 さ せ た。 反 じ、 中 の p H は 3 . 5 で 進行 し た。 反応 中 に 単 量体 の 消 費 に と も な つ て 系 中 の圧 力 が下降 い つ た が、 そ の 都度 ェ チ レ ン の導入 に よ つ て 反応系 の圧 力 を 3 0 k g / c m 2に 保持 し た。 反 応終 了後、 室温 ま で冷却 し て 1 4 % ア ン モ ニ ア 水 を p H が ほ ぼ 7 . 5 に な る ま で 添加 し、 さ ら に シ リ コ ン 系 消泡剤 （ サ ン ノ プ コ 社製 ノ プ コ 8 0 3 4 L ) の 5 % 水分 散液 l g を 添加 し、 よ く 攪拌 し た。 次 い で、 未反応 の ガ ス を 系 中 か ら 徐 々 に 取 り 出 し 系 内圧 力 を 常圧 ま で 戻 し た o 次 い で、 減圧下、 分散体 中 に 溶解 し て い る 未反応 の ガ ス を 留 去 し た。 得 ら れ た 分散体 は、 不揮発分 が 4 8 % p H 7 . 2 、 最 低造膜 温度 が 4 2 。C、 平均粒子径 が 0 . 0 8 ミ ク ロ ン な る 白 色 の 水 性分散体で あ っ た 以下 こ れ を （ A — 5 ) と 称す る。 （ A — 5 ) を. 元素分析、 イ オ ン ク ロ マ ト 分析、 赤 外吸収 ス ぺ ク ト ル、、 熱分解 ガ ス ク o マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 組成分析 し た と こ ろ 、 エ チ レ ン が 7 . 4 重 量 ％、 フ ル ォ ロ 才 レ フ ィ ン が 4 7 . 3 重量 ％、 炭素原子数 5 未満 の カ ル ボ ン 酸 の ビ 二 _>レ エ ス テ ル系単量体 が 4 2 . 1 重量％、 酸基含 有単量 体が 1 . 6 重量 ％、 架橋性単量体 が 1 . 6 重量 ％ で あ り、 ゲ ル 化度 は 6 8 重量 % だ っ た。
    [0097] 参考例 3
    [0098] 実施例 1 の 反応終了後、 室温 ま で 冷却 し た 後 に、 1 4 % ア ン モ ニ ァ 水 を 添加 せ ず に 取 り 出 し た と こ ろ 工 マ ル ジ ョ ン の 凝集物 が多 量 に 発生 し、 被覆 用 組成物 と し て 利用 で き な か っ た。
    [0099] 参考 例 4
    [0100] 実施例 1 の 反応終了後、 室温 ま で 冷却 し た 後 に、 シ リ コ ン 系 消泡 剤 （ サ ン ノ プ コ 社製 ノ プ コ 8 0 3 4 L ) を 添加 せ ず に 取 り 出 し た と こ ろ ェ マ ノレ ジ ョ ン 粒子 中 か ら の発 泡 が激 し く 、 そ の 結果、 ェ マ ル ジ ヨ ン の ·凝集物 が多 量 に 発生 し、 被覆用 組成物 と し て 利 用 で き な か つ 応用 例 （水 性塗料組成物 の 配合 ）
    [0101] 実施 例 1 5 ( 樹脂番号 A — 1 A — 5 ) お よ び参考例 1 2 ( B — 1 〜 B — 2 ) で得 ら れ た 各 ^ フ ッ 素樹脂 水 性分 散 液 を 不揮 発分 4 5 % に希釈 し、 造膜助 剤 と し て テ キ サ ノ ー ル を 各 々 2 % 添加 し て、 水 性組成物 を 得 た。 得 ら れ た 各組成 物 を、 ス レ ー ト 板上 に 浸漬 塗装 し、 6 0 eC で 2 0 分乾燥 し た。 つ い で、 室温 で 7 日 間乾燥 さ せ て 各 種 試験 を 実施 し た。 ま た、 試験⑧ の 高温、 長期 間 の 耐沸水 性試験 で は、 基 材 と し て ガ ラ ス 板 を 用 い た。
    [0102] 試験結 果 を 第 1 表 に示す。
    [0103] 第 1 表 中 の 試験項 目 と 試験結果 の 表示 の 基 準 は、 以下の 通 り で あ る 0
    [0104] ① 例 番 号 ： 相 当 す る 実施 例、 比較例 番号 を 示 し た。
    [0105] ② 樹脂 番号 ： 用 い た 実施 例、 比較例 番号 に 相 当 す る フ ッ 素 樹脂水性 分 散 液 の 番号 を 示 し た。 尚、 B — 3， B — 4 に あ っ て は、 ェ マ ル ジ ョ ン の 凝集物 が多 量 に 発生 し 評価 に 供 し 得 な か っ た。
    [0106] ③ 耐水 性 ： 水 道水 中 に 2 力 月 浸漬後、 塗 膜 の 状 態 を 目 視判定。 外観 上 異常 の無 い も の を◎、 塗膜 に ふ く れ、 は が れ、 白 化 が認 め ら れ る も の を X と 判 定 し た。
    [0107] ④ 耐 ア ル カ リ 性 ： C a ( O H ) 2飽和 の 2 % N a O H 水.溶 液 中 に 2 カ 月 浸 瀆 後、 塗 膜 の 状態 を 目 視判定。 外観 上異 常 の 無 い も の を◎、 塗 膜 に ふ く れ、 は が れ、 白 ィ匕 が認 め ら れ る も の を X と 判 定 し た。
    [0108] ⑤ 耐 酸性 ： 0 . 2 % の 硫酸水 溶液 中 に 1 力 月 浸 瀆 後、 塗膜 の 状 態 を 目 視判 定。 外 観上 異常 の 無 い も の を ◎、 塗膜 に ふ く れ、 は が れ、 白 化 が認 め ら れ る も の を X と 判 定 し た。
    [0109] ⑥ 促進 耐候性 ： デ ュ ー パ ネ. ル 光 コ ン ト ロ ー ル ゥ ヱ ザ一メ ー タ ー に て 3 0 0 0 時 間 試験 後、 そ れ ぞ れ の 塗 膜 の 外観 を 目 視 判定。 外観 上異 常 の 無 い も の を ◎、 塗膜 に ふ く れ、 は が れ、 白 ィ匕 が 認 め ら れ る も の を X と 判定 し た。
    [0110] ⑦ 密着 性 ： 碁 番 目 密着 試験 を 行 い、 セ ロ テ ー プ （ 登 録 商標 ） を 剝離 し 塗膜 の は が れ る 程度 を 目 視 判定。 外観上異 常 の 無 い も の を ◎、 塗 膜 が は がれ た も の を X と 判定 し た。 ⑧ 高温、 長期 間 の 耐沸水 性試験 ：、ブ レ ツ シ ヤ ー ク ッ カ ー 試験機 を 用 い て、 1 4 0 °C 1 . 8 k g ノ c m 2の 条件で高温 の 水蒸気 に基材 を 2 週間曙露 さ せ 外 観 を 目 視判 定。 外観上異常 の 無 い も の を ◎、 塗膜 に ふ く れ、 は が れ、 白 化 が認 め ら れ る も の を X と 判 定 し た。
    [0111] 本試験 は、 塗膜 の 長期 間 に 渡 る 耐水性、 耐沸水性 の 促進試験 に該 当 す る。
    [0112] ⑨ 高温 で の 耐 ア ル カ リ 性 試験 ： 5 0 。C、 C a ( ひ H ) 2飽和 の 2 % N a O H 水溶 液 中 に 2 週 間 浸漬後、 塗膜 の 状態 を 目 視判定。 外観上異 常 の 無 い も の を◎、 塗膜 に ふ く れ、 は が れ、 白 ィ匕 が認 め ら れ る も の を X と 判定 し た。
    [0113] 本試験 は、 ア ル カ リ 性無機硬化体上 に 塗布 さ れた 塗膜 の、 長期間 に 渡 る 耐 ァ ル カ リ 性 の 促進試験 に 該 当 す る。
    [0114] ⑩耐蒸気養生性 ： 圧 力容器 に 塗板 （ ス レ ー ト 板 ） を 入 れ、 1 4 0 で、 5 k g / c m 2の 高圧 蒸気を 圧入 し、 同圧 力、 同温度 で 1 2 時間保持 し た。 塗膜表面 に ス レ ー ト 板 か ら 溶 出 し た カ ル シ ウ ム 塩が析 出 し 白 化 し た も の を X、 部分 的 に 白 ィヒが認 め ら れ る も の を △、 全 く 外観 に 異常 の 無い も の と ◎ と 判 定 し た。
    [0115] 本発 明で得 ら れ た各種 ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分 散体 か ら な る 塗膜 は、 ③ 〜 ⑦ の 試 験 に は全 て 銪足 す る 性 能 を 示 し、 共重 合単 量 体 と し て、 炭素原子数 5 以 上 の 直 鎮、 分岐又 は環状 ア ル キ ル構造 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル系単量体 を 用 い た場 合 に は③ 〜 ⑩ の 何れ の 試験 に於 い て も 卓越 し た 性能 を 示 し た。 産業上 の 利 用 可能性
    [0116] 以上 の よ う に 本 発 明 の ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素 樹脂 水性分散体 は、 ア ル カ リ 性無機硬化体 が水、 熱 と 接 触 し た 場 合 と か、 当該硬化体 の 水 和時 に於 て も 優 れ た ア ル 力 リ 性物 質 の 封止効 果 が あ る ば か り か、 共 重合 単量体 と し て、 炭 素原子数 5 以上 の 直鎮、 分 岐又 は 環状 ア ル キ ル構造を 有 す る 力 ル ポ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル 系単量体を 用 い た場
    [0117] ° ¾ f 5 ？ ¾ 9 1 ^ 23 ¾ί 翔 s ¾ ¾> ^ a 、 ¾ ^ a ¾ 3 つ ： !i if醤 ^ ! r 旗 ¾ n > ¾ Φ 5<
    [0118] 3 ^ 丄 Φ} ¾ 遝 SI 土 Φ ¾ ¾ A ¥ ？ · コ ί旗暂 コ i茧 、 ！ ^
    [0119] -82-
    [0120] €8M0/I6df/J3d 9SSL0/Z6 O
    [0121] 第 1表 応用例 1 応用例 2 応用例 3 応用例 4 比校応用 比較応用 応用例 5 比較応用 比較応用 例 1 例 2 例 3 例 4
    [0122] ①例番号 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 参考例 1 参考例 2 実施例 5 参考例 3 参考例 4
    [0123] ②樹脂番号 A一 1 A - 2 A - 3 A - 4 B一 1 B - 2 A - 5 B - 3 B - 4
    [0124] ③耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
    [0125] ④耐 7ルカリ性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
    [0126] ⑤耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ . © ◎ ◎
    [0127] ⑥促進耐候性 ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ©
    [0128] ⑦密藿性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
    [0129] ⑧高耐沸水性 ◎ ◎ ◎ ◎ X白化 X白化 X白化
    [0130] ⑨髙耐 7ルカリ性 ◎ ◎ ◎ ◎ X白化 X白化 X白化
    [0131] ⑩耐蒸気巷生性 ◎ ◎ ◎ ◎ X X 厶
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . フ ッ 素樹脂 が ゲ ル化 微粒 子 で あ る こ と を 特 徴 と す る ゲ ル化微粒 子状 フ ッ 素樹脂水 性分散 体。
    2 . ゲ ル化微粒子状 の 樹脂 の ゲ ル 化度 が 2 0 〜 1 0 0 重量 ％ で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載 の ゲ ル化微粒子 状 フ ッ 素樹 脂水性分 散 体。
    3 . フ ッ 素樹 脂 が、 水性 媒体 中 で乳 化剤 の 存在 下 に、 フ ッ 素原子 を 含 有 す る 単量 体 と そ の 他 の 単 量体 と、 へ キ サ ジ ェ ン 、 ォ ク タ ジ ェ ン、 デ カ ジ エ ン 、 テ ト ラ デ カ ジ エ ン、 2 — メ チ ル ー ォ ク タ ジ ェ ン 、 デ カ ト リ エ ン よ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種 以上 の 混 合 物 か ら な る 架橋 性単量 体 と を 重 合 さ せ て 得 ら れ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載 の ゲ ル化微粒子状 フ ヅ 素樹脂水 性分散 体。
    4 . フ ッ 素樹脂 が、 水 性媒体 中 で 乳化剤 の 存在 下 に、 フ ッ 素原子 を 含 有 す る 単量 体 と そ の 他 の 単 量体 と 架橋 性単量 体 と し て加 水分 解性 シ リ ル 基含有 単量 体 と を 重 合 さ せ て 得 ら れ る こ と を 特徴 と す る 請求 項 1 記載 の ゲ ル 化 微粒子 状 フ ッ 素樹脂水 性分 散 体。
    5 . 加水分解性 シ リ ル 基 含有単量体 が、 ビ ュ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 7 — （ メ タ ） ア タ リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 ― ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 ― ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ 牛 シ プ '口 ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 7 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ビ ル メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 ト リ ス （ 2 — メ ト キ シ エ ト キ シ ） ビ ュ ル シ ラ ン よ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種以上 の 混 合物 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 項 4 記載 の ゲ ル 化微 粒子状 フ ッ 素樹脂 水 性 分散体。
    6 . フ ッ 素原子 を 含有す る 単量体 が フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン で あ り 、 そ の 他 の 単量体 が、 エ チ レ ン、 炭素原子数 5 以上 の 直 鑌、 分岐又 は環 状 ア ル キ ル構造 を 有す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル 工 ス テ ル 系単量体、 酸 基 含有単量体 で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 3 記載 の ゲ ル 化微 粒子 状 フ ッ 素樹脂水性分散体。
    7 . フ ッ 素原子 を 含有す る 単量体が フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン で あ り、 そ の 他 の 単量体 が、 エ チ レ ン、 炭素原子数 5 以上 の 直 鎮、 分歧又 は 環 状 ア ル キ ル構造 を 有す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル 系単 量体、 酸 基 含有単量体 で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 4 記載 の ゲ ル 化微粒子 状 フ ッ 素樹脂水性分散体。
    8 . フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン、 エ チ レ ン 、 炭素原子数 5 以上 の 直鎮、 分 岐又 は 環状 ア ル キ ル構造 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル 系単 量 体、 酸基含 有単量体、 架橋性単量体 を、 そ れ ぞ れ 4 0 ~ 6 0 重量 % 、 5 〜 2 0 重量 ％、 3 0 〜 5 0 重量 ％、 0 . 5 〜 3 霍量 ％、 0 . 1 〜 2 重量 ％ 重 合 さ せ て 得 ら れ る こ と を 特徵 と す る 請求項 6 ま た は 7 載 の ゲ ル化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分 散体。
    9 . フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン カ'、 ク ロ ロ ト リ プ ノレ オ 口 エ チ レ ン 、 フ ツ イ匕 ビ ニ リ デ ン、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ビ レ ン よ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種以上 の 混 合物 で あ る こ と を特徴 と す る 請求 項 6 ま た は 7 記載 の ゲ ル化微粒子 状 フ ッ 素樹 脂水 性分散 体。
    1 0 . 炭素 原 子数 5 以上 の 直鑌、 分 岐又 は環状 ア ル キ ル構造 を 有す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル系単量体 が、 ピ バ リ ン 酸 ビ ュ ル、 力 プ ロ ン 酸 ビ 二 ソレ 、 ー サ チ ッ ク 酸 ビ ニ ノレ 、 ラ ウ リ ン 酸 ビ ュ ル、 ス テ ァ リ ン 酸 ビ ュ ル、 シ ク 口 へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸 ビ ュ ル よ り 選 ば れ る 1 種 若 し く は 2 種 以 上 の 混 合物 で あ る こ と を 特 徵 と す る 請求項 6 ま た は 7 記 載 の ゲ ル化 微粒子 状 フ ッ 素樹 脂水 性分散 体。
    1 1. 酸基 含 有単 量体 が ィ タ コ ン 酸、 ク ロ ト ン 酸 よ り 選 ば れ る 1 種 若 し く は 2 種 の 混 合物 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 6 ま た は 7 記 載 の ゲ ル化微 粒子 状 フ ッ 素樹 脂水性 分散 体。
    1 2. 乳化剤 が、 （ 置換 ） ア ル キ ル （ ベ ン ゼ ン ） ス ル ホ ン 酸塩、 ビ ニ ル ス ル ホ ン 酸塩 よ り 選 ば れ る 1 種 若 し く は 2 種以上 の混 合物 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 3 記載 の ゲ ル 化微粒 子状 フ ッ 素樹脂水性 分 散体。
    1 3. 乳化剤 が、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン （ 置換 ） ア ル キ ル （ フ ユ ニ ル） エ ー テ ル で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求項 3 記載 の ゲ ル 化微 粒子 状 フ ッ 素樹脂水性 分散 体。
    1 4. 架橋性 単量 体 を 含有 し な い 状 態 に 換算 し て、 ゲ ル化 微粒子状 フ ッ 素 樹脂水 性 分 散体 の 数平 均分子量 が 5 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 、 重量平 均分子 量 が 1 0 0 0 0 ~ 3 0 0 0 0 0 0 で あ り、 か つ 最 低造 膜 温度 が 1 0 °C 〜 6 0 °C で あ る こ と を 特 徵 と す る 請 求項 1 記載 の ゲ ル 化微 粒子状 フ ッ 素樹脂 水 性 分散体。
    1 5. フ ッ 素 樹脂 水性分 散体 の 粒子 径 が、 0 . 0 2 〜 0. 5 ミ ク ロ ン で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求項 1 記載 の ゲ ル 化微 粒子状 フ ッ 素樹 脂 水性 分散 体。
    1 6. 水性 媒 体 中 で、 乳 ィヒ剤 の 存在 下 に、 ヱ チ レ ン 5 〜 2 0 重量 % と、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 4 0 〜 6 0 重量 ％ と、 炭 素原 子数 5 以 上 の 直 鎖、 分 岐 又 は環状 ア ル キ ル構造 を 有す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ニ ル エ ス テ ル系単量体 3 0 〜 5 0 重量 ％ と、 酸基 含有 単量体 0 . 5 〜 3 重量 ％ と、 架橋性単 量体 0 . 1 〜 2 重量 ％ と を 必須成分 と す る 単量 体類 を 重合 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る ゲ ル 化微粒子状 フ ツ 素 撐脂 水性分散体 の製造方法。
    1 7 . ゲ ル化微粒子状 の 樹脂 の ゲ ル 化度 が 2 0 〜 1 0 0 重量 ％ で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 6 記載 の ゲ ル化微粒子 状 フ ッ 素樹脂水 性 分散体 の製造方法。
    1 8 . 架橋性単量体が、 へ キ サ ジ ェ ン、 ォ ク タ ジ ェ ン、 デ カ ジ エ ン . テ ト ラ デ カ ジ エ ン、 2 — メ チ ル ー ォ ク タ ジ ェ ン 、 デ カ ト リ ェ ン よ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種以上 の 混 合物 で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 6 記載 の ゲ ル化微粒子 状 フ ッ 素樹 脂水性分散 体 の製造方法。
    1 9 . 架橋性単量体が、 加水 分解性 シ リ ル基含有単 量体で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 6 の 何 れか 記載 の ゲ ル化微粒子状 フ ッ 素樹脂 水 性分 散体 の製造方法。
    2 0 . 加水分 解性 シ リ ル基 含 有単量体 が、 ビ ュ ル ト リ ヱ ト キ シ シ ラ ン、 y 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 7 一 · （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 7 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 7 ― ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 ト リ ス （ 2 — メ ト キ シ ェ ト キ シ ） ビ ュ ル シ ラ ン よ り 選 ば れ る 1 種 若 し く は 2 種以上 の 混合物 で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 6 記載 の ゲ ル化微粒子 状 フ ッ 素樹脂水 性分散体 の 製造方 法 。
    2 1 . フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン が'、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン、 フ ッ ィ匕 ビ 二 リ デ ン、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ビ レ ン よ り 選 ば れ る 1 種若 し く は 2 種 以上 の 混 合物 で あ る こ と を'特 徴 と す る 請 求項 1 6 記載 の ゲ ル 化微粒 子状 フ ッ 素 樹脂水 性分 散体 の 製造 方法。
    2 2. 炭素原子 数 5 以上 の 直 鎮、 分 岐又 は 環状 ア ル キ ル構造 を 有す る カ ル ボ ン 酸 の ビ ュ ル エ ス テ ル系単 量体 が、 ビ バ リ ン 酸 ビ ュ ル、 力 プ ロ ン 酸 ビ ュ ル、 バ ー サ チ ッ ク 酸 ビ ニ ル、 ラ ウ リ ン 酸 ビ ニ ル、 ス テ ァ リ ン 酸 ビ ニ ル、 シ ク 口 へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ル よ り 選 ば れ る 1 種 若 し く は 2 種以上 の 混 合物 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 6 記 載 の ゲ ル化微 粒子 状 フ ッ 素樹 脂水性 分散 体 の 製 造方 法。
    2 3 . 酸基 含 有単量体 が ィ タ コ ン 酸、 ク ロ ト ン 酸 よ り 選 ば れ る 1 種 若 し く は 2 種 の 混 合物 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 6 記載 の ゲ ル 化微 粒子状 フ ッ 素樹脂 水性分散体 の 製造方法。
    2 4. 水性媒 体 が 7 0 重 量 ％ 以上 の 水 を 含有 す る こ と を特 徴 と す る 請 求項 1 6 記 載 の ゲ ル 化微粒 子状 フ ッ 素 樹脂水 性 分 散体 の 製造 方法。
    2 5 . 水性媒 体 が 3 0 重 量 ％ 以下 の 有機 溶剤 を 含有 す る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 6 記載 の ゲ ル 化微 粒 子状 フ ッ 素 樹脂 水 性分 散体 の 製 造 方法。
    2 6 . 有機溶 剤 が、 フ ッ 素 系 有機溶 剤 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請求 項 2 5 記載 の ゲ ル 化微粒 子状 フ ッ 素 樹脂 水性 分 散 体 の 製造方法。
    2 7. 請求項 1 5 記載 の 重 合 反応 の 際 に、 ゲ ー ジ 圧 l 〜 1 0 0 k g Z c m 2、 反 応温 度 5 0 〜 ； 1 5 0 °C、 p H 1 . 0 〜 6 . 0 の 条件 下 で 反 応 を 行 う こ と を 特徴 と す る 請求項 1 6 記載 の ゲ ル 化微粒 子 状 フ ッ 素 樹脂 水性分 散体 の 製造 方 法。
    2 8 . 請求項 1 6 記載 の 重合 反応'の 終了 後に、 未反 応 の単量体 を 除 去す る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 6 記載 の ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素樹 脂水性分散体 の 製造方法。
    2 9 . 未反応 の 単量体 を 除去 す る 工 程 の 前 に、 重 合 体 に転化 さ れた 酸基含有単量体 の 酸性基 の 全部若 し く は 一部 を、 揮発性塩基 で 中和 す る こ と を 特徵 と す る 請求項 2 8 記載 の ゲ ル 化微粒子状 フ ッ 素橙脂 水性分散体 の 製造方法。
    3 0 . 未反応 の 単量体 を 除去す る 工程 の 前 に、 シ リ コ ン 系 化合物及 び Z又 は鉱油 系化 合物 を 添加 す る こ と を 特徴 と す る 請求項 2 8 記載 の ゲ ル 化微粒 子状 フ ッ 素樹脂 水性分散体 の 製造方法。
    3 1 . ゲ ル化微粒子状 フ ッ 素樹脂水性分 散体 を、 ア ル カ リ 性無機硬 化体 に 塗布 す る こ と を 特徴 と す る ア ル 力 リ 性無機硬化体の 保護方法,
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    2005-02-24| REG| Reference to national code|Ref country code: DE Ref legal event code: 8607 |
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    JP29246690||1990-10-30||
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    JP3/61762||1991-03-26||US08/272,612| US5616645A|1990-10-30|1994-07-11|Gelled fluoride resin fine particle dispersion, method of production thereof, and preservation method for an alkaline inorganic hardened body utilizing the same|
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